ما هي الايثرات التاجية؟

الإيثرات التاجية Crown Ethers هي مركبات كيميائية حلقية Cyclic Chemical Compounds، تتألف من حلقة Ring يحتوي على عدد كبير من المجموعات أو الزمر الايثرية Ether Group. أن أكثر الايثرات التاجية شيوعاً هي حلقات من عدد قليل Cyclic Oligomers من أكسيد الاثيلين Ethylene Oxide، يحتوي على مجموعات متكررة من الايثيلين أوكسي –Ch2Ch20-. ويمكن لهذه المركبات أن تتشكل من الاثيلين ديول Ethylene diol، بحذف الماء.

أهم الايثرات التاجية:

يضم الأعضاء الهامون من هذه المركبات رباعي الحد Tetramer (n=4)، وخماسي الحد Pentamer (n=5)، وسداسي الحد Hexamer (n=6). ويأتي التعبير “تاجي Crown” من التشابه بين بنية الايثر التاجي المرتبط إلى كاتيون (شرجبة) Cation، والتاج الذي يضعه الشخص على الرأس.

إن العدد الأول في اسم الايثر التاجي، يرمز إلى عدد الذرات في الحلقة، بينما ينسب العدد الثاني إلى عدد ذرات الأكسجين. وتكون الايثرات التاجية أعرض بكثير من  العدد القليل لأكسيد الاثيلين. وهناك نوع هام من الايثرات التاجية يستخدم الكاتيكول Catechol في تحضيره.

الارتباط بالكاتيونات (الشرجبات):

ترتبط الايثرات التاجية بقوة إلى ببعض الكاتيونات، مشكلة معقدات Complexes. تكون ذرات الأكسجين متوضعة بشكل جيد لترتبط بالكاتيون الم وضعة داخل الحلقة، في حين أن خارج الحلقة يكون دافعاً للماء Hydrophobic. تشكل الكاتيونات الناتجة غالباً أملاحاً تنحل في المحلات (المذيبات) غير القطبية Nonpolar Solvents. ولهذا تكون الايثرات التاجية مفيدة في حفازات (وسائط) النقل بين الأطوار Phase Transfer Catalysis.

يؤثر شكل الأسنان Denticity في الايثرات التاجية على إلفتها للكاتيونات. فمثلاً يملك الايثر التاجي 18-تاج-6 18-Crown-6 إلفة عالية لكاتيونات البوتاسيوم Potassium Cation، ويملك الايثر التاجي 15-تاج-5 15-Crown-5 إلفة عالية لكاتيونات الصوديوم Sodium Cation، ويملك الايثر التاجي 12-تاج-4 12-Crown-4 إلفة عالية لكاتيونات الليثيوم Lithium Cation. وتساهم الإلفة العالية للايثرات التاجية 18-تاج-6 لايونات (شوارد) البوتاسيوم إلى سميتها.

أكبر وأصغر ومثيلات الايثرات التاجية:

إن أصغر ايثر تاجي قادر على حجب الكاتيونات هو 8-تاج-4 8-Crown-4، وأكبرها الثابت تجريباً هو 81-تاج-27 81-Crown-27. ليست الايثرات التاجية هي المركبات الحلقية الكبيرة Macrocyclic التي ترتبط أو يكون لها إلفة لكاتيون البوتاسيوم. فالأيونوفورات Ionophores (مادة قادرة على نقل ايونات معينة عبر غشاء دهني في الخلية)، مثل الفالينومايسين Valinomycin، عندها تفضيل جيد لكاتيون البوتاسيوم على الكاتيونات الأخرى.

الارتباط بأحماض لويس:

تبين أن الايثرات التاجية ترتبط بشكل تناسقي بأحماض لويس Coordinate to Lewis Acids، عن طريق قوى تبادلية لفجوة سيغما كهربائية ساكنة Electrostatic σ-Hole Interactions، بين ذرات أكسجين قاعدة (أساس) لويس في الايثر التاجي ومركز حمض لويس الالكتروفيلي Electrophilic.

مقارنة بين حجم التجويف مع نصف القطر الفعال للفلزات (المعادن) القلوية

Comparison of Cavity Size with Effective Ion Radii of Alkali metals

تاريخ الايثرات التاجية:

في عام 1967م، اكتشف الكيميائي تشارلز بِديرسِن Charles Pedersen، الذي يعمل في شركة دوبونت DuPont،طريقة بسيطة لاصطناع ايثر تاجي، عندما كان يحاول تحضير عامل لتشكيل معقد Complexing Agent للكاتيونات ثنائية التكافؤ Divalent Cations.

وكانت استراتيجيته تقوم على ربط اثنتين من مجموعات كاتيكولات Catecholate Groups، يربط فيها مجموعة أو زمرة هيدروكسيل Hydroxyl Group على كل جزيئة. وهذا الارتباط يعرف رابطة متعددة الأسنان Polydentate Ligand، يمكن أن تغلف الكاتيون جزئياً، وبتأيين Ionization الهيدروكسيلات الفينولية Phenolic Hydroxyls، وتعديل الارتباط مع الكاتيونات. وقد استغرب أن يفصل مركباً ثانوياً By-Product يستطيع الارتباط بشدة في معقد مع كاتيونات البوتاسيوم Strongly Complexed Potassium Cations.

بملاحظة بحوث سابقة عن انحلال البوتاسيوم في الايثر التاجي 16-تاج-4 16-Crown-4 أدرك أن المركب الحلقي متعدد الايثرات Cyclic Polyethers الذي حصل عليه يمثل صنفاً جديداً من عوامل تشكيل المعقدات، التي تستطيع أن تحجب كاتيونات المعادن القلوية.

ولهذا قام بنشر دراسات منتظمة عن اصطناع Synthesis وصفات الحجب Binding Properties للايثرات التاجية. وقد استفادت تخصصات ناشئة في الاصطناع العضوي، وحفازات (وسائط) النقل بين الأطوار وتخصصات ناشئة أخرى، من اكتشاف الايثرات التاجية. وقد قام بديرسن بشكل خاص بالتعريف بثنائي بنزو الايثرات التاجية Dibenzo Crown Ethers.

وقد توصل العلماء إلى صنع الكاتينينات Catenanes، وهي مركبات يرتبط بها حلقتان ببعضهما من دون أن يكون بينهما أية رابطة، باستعمال الايثرات التاجية.

ونالت الايثرات التاجية وتطبيقاتها جائزة نوبل في الكيمياء عام 1987م، نالها تشارلز بديرسن مع كيميائيين آخرين. كما نالت جائزة ثانية عام 2016م لثلاثة كيميائيين آخرين عن طريق مساهمتها في صنع “الآلات الجزيئة Molecular Machines”.

بوابة المعرفة