تسمية المركبات العضوية 4

تعرف المتماكبات (المتزامرات أو الإيزوميرات) Isomers، بأنها المركبات (اثنان أو أكثر) التي لها نفس الصيغة Formula، لكن لها بنى مميزة Distinct Structures أو تراتيب Arrangements مختلفة للذرات في الجزيئة، وقد تكون لها خواص مختلفة.

وهناك نوعان رئيسان للتماكب أو التزامر Isomerism، هما التماكب البنيوي Structural or Constitutional Isomerism والتماكب الفراغي Stereoisomerism or Spatial Isomerism. ويقسم التماكب الفراغي إلى قسمين رئيسين هما التماكب الهندسي Geometrical Isomerism والتماكب الضوئي Optical Isomerism.

التماكب البنيوي:

المتماكبات أو المتزامرات البنيوية هي مركبات لها نفس الصيغة الجزيئية ولكن لها نماذج ارتباط وتوزعات ذرية مختلفة. ويمكن أن توزع على أنواع:

• متماكبات سلسلية Chain Isomers: مثل المتماكبين البيوتان Butane Isomers، وهما ن-البيوتان CH₃-CH₂-CH₂-CH₃،

وايزو البيوتان CH₃-CH(CH₃)₂.

• متماكبات موضعية Position Isomers: مثل المتماكبين CH₃-CH₂-CH₂F

و CH₃-CHF-CH₃.

• متماكبات وظيفية Function Isomers: مثل المتماكبات CH₃-CH₂-COOH

و CH₃-CO-CH₂-OH

و CH₃-CHOH-CHO

و CH₃-COO-CH₃

و CH₃-O-CH₂-CHO وغيرها.

التماكب الفراغي:

للمتماكبات أو المتزامرات الفراغية Stereoisomers نفس طريقة الارتباط بين ذرات الجزيئة، ولكن لها هندسات مختلفة Distinct Geometries. وهناك نوعان رئيسان للمتماكبات الفراغية هما المتخايلات (الإينانشيوميرات) Enantiomers التي تحوي عادة كربوناً لا تناظرياًAsymmetric Carbon  واحداً (عليه أربع مجموعات أو زمر مختلفة عن بعضها)، واللا متخايلات (الدياستريوميرات) Diastereomers.

لا تنطبق المتخايلات على بعضها Non-Superposable وهي أخيلة Mirror-Images لبعضها في المرآة، وخواصها عادة متطابقة، ولكن أحدها يدير مستوى الضوء المستقطب إلى اليمين بينما يديره الثاني إلى اليسار. أما اللامتخايلات (الدياستريوميرات) فليست غالباً أخيلة لبعضها. وهي نوعان أولهما المتماكبات الهندسية Geometrical Isomers من النوع E/Z  أو مقرون/ مفروق cis/trans. وثانيهما مركبات فيها كربونان لا تناظريان Two Asymmetric Carbons أو أكثر (على كل منهما أربع مجموعات أو زمر مختلفة عن بعضها).

وهناك نوع ثالث من المتماكبات، يدعى المتماكبات المتطابقة Conformational Isomers (Conformers)، وهي متماكبات متطابقة الجزيئات يتم الانتقال من أحدهما إلى الآخر بالدوران حول رابطة بسيطة (أحادية) Single Bond فيها. ويمكن لهذه المتماكبات أن تكون متماكبات دورانية Rotamers أو لا متخايلات، أو متخايلات، بحسب المركب. فمثلاً مركبات ثنائي الفنيل Biphenyl Systems التي يوجد على مواضع الأورثو فيها متبادلات تعيق دورانها حول الرابطة بين مجموعتي الفنيل، يكون لها متخايلات.

المتماكبات الهندسية:

هي أن نجد مركبين أو أكثر لهما نفس عدد ونوع الذرات Atoms والروابط Bonds، لكن يوجد فيها وضعيات (هندسات) Geometries مختلفة للذرات.

تسمى المتماكبات الهندسية بالاسم متماكبات E/Z (حسب طريق تسمية الأيوباك IUPAC) عندما تكون نتيجة تقييد الدوران Restricted Potations حول رابط مزدوجة Double Bond. وتتنبأ التسمية E/Z بالكيمياء الفراغية المطلقة Absolute Stereochemistry، مع أن لها أوصاف غير واضحة لاعتمادها على قواعد أفضلية المجموعات الوظيفية. حيث أن التسمية Z تتوافق مع وجود المجموعتان المفضلتان على كل جانب من الرابطة المزدوجة من جهة واحدة بالنسبة للرابطة المزدوجة، بينما التسمية E تتوافق مع وجود هاتين المجموعتين المفضلتين من جهتين مختلفتين بالنسبة للرابطة المزدوجة.

وهناك من ناحية أخرى التسمية مقرون/مفروق cis/trans التي تستخدم بشكل شائع في تسمية المتماكبات الهندسية أو المتماكبات التشكيلية Configurational Isomers وغيرها. وهذه التسمية تأتي من اللاتينية التي تعني من نفس الجهة للمقرون cis ومن جهتين مختلفتين للمفروق Trans.

ومن أمثلة هذه المتماكبات الهندسية حمضا المالئيك Maleic Acid (مقرون أو cis) والفوماريك Fumaric (مفروق Trans).

ومن الأمثلة أيضاً استخدام التسمية مقرون/مفروق cis/trans للتفريق بين بعض المركبات غير العضوية Inorganoc Compounds، مثل مقرون البلاتين Cisplatin ومفروق البلاتين Transplatin.

المتخايلات:

في الكيمياء، المتخايل Enantiomer هو واحد من متماكبين (متزامرين) فراغيين Stereoisomers هما خيالان لبعضهما في المرآة، ولا ينطبقان على بعضهما. ويشبهان في ذلك اليدين اللتين لا تنطبقان على بعضهما وهما إحداهما خيال للأخرى في المرآة.

والمتخايلات هي جزيئات كيرالية Chiral Molecules عادة، تحوي واحداً من المراكز الفراغية Stereocenters (كربون لا تناظري Asymmetric Carbon مثلاً مرتبط بأربع مجموعات أو زمر مختلفة)، أو أكثر. وتتصف المتخايلات بأن أحدها يدير مستوى استقطاب Polarization Plane الضوء المستقطب Polarized Light إلى اليمين، بينما المتخايل الآخر يديره إلى اليسار بنفس المقدار. ومن هنا يمكن اعتبار المتخايلات أضداد ضوئية Optical Antipodes.

يمكن للمتخايلين أن يوجدا مع بعضهما أحياناً، ويزيل تأثير أحدهما الضوئي تأثير الآخر. فإذا كان أحدهما بنسبة أكبر من الآخر فإن دوران مستوى استقطاب الضوء يكون إلى الجهة التي يمثلها المتخايل الأعلى نسبة ولكن بنسبة دوران أقل تعتمد على نسب المتخايلين في المزيج. أما إذا كانت نسبتا المتخايلين متماثلتين فإن المزيج يفقد فعاليته الضوئية تجاه الضوء المستقطب، ويسمى المزيج عندئذ مزيجاً راسيمياً Racemic Mixture.

طريقة كاهن إينغولد بريلوغ لتسمية المراكز الكيرالية:

اقترح روبرت كاهن Robert Cahn، وكريس إينغولد Chris Ingold، وفلاديمير بريلوغ Vladimir Prelog عام 1966م حلاً لمسألة تسمية المراكز الكيرالية Chiral Centers أو اللا تناظرية Asymmetric  في الجزيئات العضوية، أي الذرات التي ترتبط بأربع مجموعات أو زمر مختلفة.

تعمل هذه الطريقة المسماة اختصاراً بأول أسماء العلماء الثلاثة “كاب CIP” كما يلي:

• حدد الأفضلية Prioritize للمجموعات الأربعة حول المركز الكيرالي، تبعاً للعدد الذري Atomic Number. فيعطى أعلاها عدد ذري رقم أفضلية 1 Prioritize 1، ويعطى أقلها عدداً ذرياً رقم أفضلية 4.
• وجّه المركز الكيرالي بحيث يكون المتبادل بالأفضلية 4 متجهاً من المركز إلى الخلف بالنسبة للناظر إليه. ويمكن بشكل عملي أن نكتفي بأن يكون مرتبطاً برابطة متقطعة Dashed Bond (متجهة إلى الخلف).
• اقتف أثر طريق سير الأفضليات 1 و 2 و 3، حيث تكون الأفضلية 4 إلى الخلف ويتم تجاهلها.
• إذا كان الطريق المقتفى أثره 1-2-3 باتجاه عقارب الساعة Clockwise، فإن المركز الكيرالي Chiral Center يعطى الاسم R (من Rectus اللاتينية).
• إذا كان الطريق المقتفى أثره 1-2-3 بعكس اتجاه عقارب الساعة Counter Clockwise، سمي المركز التفاعلي S (من Sinister اللاتينية).

مثال: متخايلا بروموكلوروفلوروالميثان Bromochlorofluromethane Enantiomers

المركبان متخايلان لا ينطبقان على بعضهما البعض.

الكربون يرتبط بأربع مجموعات أو زمر مختلفة هما بحسب الأعداد الذرية يرتبوا كما يلي:

البروم 1 – الكلور 2 – الفلور 3 – الهيدروجين 4

إذا نظرنا من الكربون باتجاه الهيدروجين (أي من الأسفل)، فإننا نرى أن المجموعات 1 – 2 – 3 في المركب على اليمين سيكون باتجاه عقارب الساعة أي هو R، أما في المركب على اليسار فإنه سيكون بعكس اتجاه عقارب الساعة أي S.

الحالة التي يحوي فيها المركب كربونين لا تناظريين أو أكثر – اسقاط فيشر:

قد يحوي المركب في بنيته على كربونين (أو ذرتين) لا تناظريين أو أكثر. وقد تكون هذه الذرات متجاورة أو متباعدة عن بعضها.

في هذه الحالة، يعتبر استخدام اسقاط فيشر Fischer Projection الطريقة الأبسط لتمثيل الحالة الجزيئية ولمعرفة الارتباط بين الأشكال الفراغية المختلفة أو المتماثلة في التكوين (التشكيل) Configuration.

ابتكر إميل فيشر Emil Fischer عام 1891م طريقة يمثل بها الجزيئات العضوية ثلاثية الأبعاد Three-Dimensional Organic Molecule بتمثيل ثنائي الأبعاد  Two-Dimensional Representation بعملية الاسقاط Projection، أي بإسقاطها كظل على سطح. وقد اقترح فيشر في الأصل تطبيقها على الكربوهيدرات Carbohydrates المستخدمة من قبل الكيميائيين في الكيمياء العضوية Organic Chemistry والكيمياء الحيوية Biochemistry. ولكنها طبقت فيما بعد على جميع المركبات العضوية التي تحوي كربونين لا تناظريين متجاورين أو أكثر.

وكانت أجزاء الجزيئة مرتبة دائماً بطريقة ثابتة، بحيث يمكن من التمثيل تخيل الأوضاع الفراغية للجزيئة الأصلية، وذلك قبل زمن طويل من معرفة الخطوط المنقطة Dashes والأوتاد (الإسفينات) Wedges وقواعد أفضلية المجموعات لكاهن-إينغولد-بريلوغ (كاب CIP).

يري الشكل كيف يمثل اسقاط فيشر لذرة لا تناظرية واحدة، سلسلتها تمتد من A إلى B.

تكون المتبادلات على الكربون اللا تناظري C و D عندئذ. إذا نظرنا إلى الكربون اللا تناظري والمجموعة A إلى الأعلى والمجموعة B إلى الأسفل وهما مبتعدان إلى الخلف (خطوط منقطة)، رأينا المتبادل D إلى اليمين والمتبادل C إلى اليسار وهما مقتربان باتجاه الناظر (أوتاد). إن إسقاط فيشر هو الشكل الذي تكون فيه الروابط على سطح الورقة أو اللوح أو الشاشة، ولكنها بالاتجاهات التي يمثلها الأشكال الحاوية على الخطوط المنقطة والأوتاد.

في المثالين التاليين تستخدم طريقة اسقاط فيشر لجزيئتين تحوي كل منهما مركزين كيراليين Chiral Centers. لنبدأ بالأولى منهما وهي جزيئة L-الثريونين L-Threonine، والتي تكتب صيغتها الفراغية عادة بالشكل:

والتي تكتب بإسقاط فيشر بالشكل:

حيث مجموعة الكربوكسيل تتجه إلى الخلف، ومجموعتي الأمينو والهيدروجين بشكل وتد إلى الأمام. نحدد على الصيغة ترتيب الأفضلية للمجموعات الأربعة على الكربون اللا تناظري 2، وهي مجموعة الأمينو (العدد الذري للنتروجين أكبر)، ثم مجموعة الكربوكسيل (الكربون يعتبر متصلاً بثلاث ذرات أكسجين)، ثم الكربون رقم 3 (المتصل بذرة أكسجين وذرة كربون وهيدرجين)، ثم أخيراً الهيدروجين، بترتيب الأفضلية.

نلاحظ أن المجموعات 1 – 2 – 3 يرى أن دورانها بحسب عقارب الساعة Clockwise (CW)، ولكن بنفس الوقت تتجه مجموعة الهيدروجين (المجموعة الرابعة حسب الأفضلية) إلى الأمام، وليس إلى الخلف. ولذلك يكون تكوين (تشكيل) Configuration المركز الكيرالي S.

أما بالنسبة للمركز الكيرالي على الكربون 3 في الجزيئة فإن ترتيب الأفضلية للمجموعات الأربعة عليه، هي حسب الأفضلية الهيدروكسيل (العدد الذري للأكسجين أكبر)، ثم الكربون 2 (المتصل بنتروجين وكربون وهيدروجين)، ثم الكربون 4 (المتصل بثلاث ذرات هيدروجين) ثم أخيراً الهيدروجين.

نلاحظ أن دوران المجموعات 1 – 2 – 3 بعكس اتجاه عقارب الساعة Counter Clockwise (CCW)، ولكن مجموعة الهيدروجين الرابعة إلى الأمام، ولذلك يكون تكوين (تشكيل) Configuration المركز الكيرالي على الكربون 3 هو R.

يبين الشكل التالي ذلك، كما يبين كيفية تحديد التكوين (التشكيل) للكربونين اللاتناظريين في حمض 4،3،2-ثلاثي هيدروكسي البيوتانويك بنفس الطريقة.

بوابة المعرفة